10月份，北方逐漸（jiàn）進入冬（dōng）季，由於冬季采暖、化石燃燒（shāo）和尾氣排放增加，VOCs排放量將大幅度（dù）增加，各（gè）地環境監測總站也將進入緊張忙碌的狀態。我們大家都知道VOCs監測，但你知道VOCs是如何表征（zhēng）的（de）嗎？國內和國外有什麽不（bú）同呢？
       國（guó）外主要以TOC來表征VOCs，通過分析方法的（de）不（bú）同而賦予（yǔ）TOC不同的內（nèi）涵。美國的分析方法最為完整，有“方（fāng）法18”“方法25”“方法25A”“方法25B”等。其中，“方法18”是通過氣相（xiàng）色譜將混合氣體中（zhōng）主（zhǔ）要有機物分離（lí）後，采用氫火焰（yàn）離子（zǐ）化(FID)、光離子化檢測器(PID)、電子捕（bǔ）獲(ECD)、電導檢測器(ELCD)或者其他（tā）檢測器逐一定量並加和後的（de）總有機化合物，在正式分（fèn）析前（qián）需要預調查和預采樣分（fèn）析，當出現不確定的色譜峰時，推薦采用GC-MS法加以（yǐ）鑒別，主要應用於工業汙染源排放VOCs的（de）種（zhǒng）類（lèi）鑒定和濃度測定。
     “方法25”測定的（de）是非甲（jiǎ）烷（wán）氣態有機化合物(TGNMO)，可以半連續自動檢測，通過（guò）色譜分離柱(碳分子篩填充柱)使CO、CO2和CH4從非甲烷有機物(NMO)中分離出來，然後將NMO氧化為CO2，再還原為（wéi）CH4，由FID檢（jiǎn）測器定（dìng）量測得（dé）TOC濃度。
       由於“方法25”將所有的NMO都氧化為CO2，因此幾乎測定了所有的有機物，這與國內NMHC的測定方法明顯不同。美國的“方法25A”主要用於在（zài）線監測，是采用廢氣直接進入（rù）FID檢測器的方法，而且不再扣（kòu）除甲（jiǎ）烷，與中國台灣地區總碳氫化合物(THC)的分析方法相似；同時，“方法25B”也可（kě）用於在線監測，采（cǎi）用的檢測器是非分（fèn）散紅外（wài）檢測器(NDIR)，而不是FID。
       日本頒布了《揮発（fā）性有機化合物濃度の測定法（fǎ）》，給出了VOCs的（de）分析測試方（fāng）法。由（yóu）於通常使用的VOCs是各（gè）種成（chéng）分的混合物，因此日本不單獨測定某種具體物質的濃度，而是使用TVOC值，即換算成每立方米廢氣（qì）中的碳含量，采用FID或（huò）者非分散紅外法測定。TVOC濃（nóng）度的計算方法與美國的“方法25A”和“方法（fǎ）25B”比較一（yī）致，但具體濃度計算方法卻有（yǒu）很大的不同。
       歐（ōu）盟通過《EN 12619：2013固（gù）定源排放-總氣態有機態質量濃度測定連續氫火焰離子化檢測器方法》整（zhěng）合了EN 12619—1999和（hé）EN 13526—2002兩個方法標準，以（yǐ）TVOC表示，但此處的TVOC為總揮發性有機（jī）碳（tàn）(total volatile organic carbon)，與生態環境部發布的GB 37822—2019《揮發性有機物無組（zǔ）織排放控製標準（zhǔn）》等（děng）提出的TVOC以質量濃度直接加和方法的內涵明顯不同；該方（fāng）法使用FID直接測定揮發性有機物組分(以碳計)，同時（shí）給出了基於氧含量、水（shuǐ）含量折算的公式。
       綜上，采用綜合性表征方法是國際上的（de）共識，其中（zhōng）采用FID測定VOCs的方法可以（yǐ）用於連續（xù）在線測定，不同之處在於是否扣除甲（jiǎ）烷。美國的新固定源排放標準均設定有對應的（de）檢測方法，針對塗裝等（děng）溶劑使用行業的排放源(包括金屬表麵塗裝、汽車表麵塗裝、磁帶和商（shāng）標平麵塗層、大（dà）型電氣表麵塗裝（zhuāng）、輪胎製造、印刷、聚合（hé）物表（biǎo）麵塗裝等)的VOCs監測均推薦采用“方法（fǎ）25”，即采用FID測（cè）定；而針對反應合成的排放源(如聚合物加工、有機合成等)則規（guī）定采用“方法（fǎ）18”進行物（wù）種檢測。
       國內表（biǎo）征和監測方法
       目前國內關於VOCs的表（biǎo）征和（hé）監測也有很（hěn）大的不同。針對汙（wū）染（rǎn）源排放VOCs測定（dìng），國家發布的（de）分析方（fāng）法標準包括關於非甲（jiǎ）烷總（zǒng）烴的HJ 38—2017《固定汙染源廢氣總烴、甲烷和非甲烷（wán）總烴的測定氣相色譜法》和關於揮發性有機物的HJ 734—2014《固（gù）定汙染源廢氣揮（huī）發性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法》，前者采用FID直接測定除甲烷之外的其餘有機化（huà）合物的總量，雖然對所有的有機（jī）物（wù）都有所響應，但對（duì）碳氫化合物的響應最（zuì）佳，最終NMHC是以碳計；
       後者采用固相吸附（fù）-熱吸附/氣相色譜-質譜法測定有機化合物，包括丙酮、異丙（bǐng）醇、正己（jǐ）烷、乙酸乙酯、苯（běn）、六甲（jiǎ）基二（èr）矽（guī）氧（yǎng）烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、環戊酮、乳（rǔ）酸乙（yǐ）酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙苯、對/間（jiān）二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯（běn）、苯甲醚、苯甲醛、1-癸（guǐ）烯、2-壬酮、1-十（shí）二烯等24種物質，以具體物質（zhì）的質量濃度直接加和計算。
       當然，在國家或地方行業排放標準中也曾引（yǐn）用過國外的一些分析方法，如GB 21902—2008《合（hé）成革與人造革工業汙染物排放標準》在附錄中參照美國“方（fāng）法18”提出了氣相色譜法的分析方法，可以實現苯、甲（jiǎ）苯、DMF、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、癸（guǐ）二酸二辛酯、乙（yǐ）酸丁酯、2-丁醇、環己酮、氯（lǜ）乙烯單體、2-丁酮、丙酮、異丙醇、二甲（jiǎ）苯、乙（yǐ）苯（běn）、乙酸乙酯、二甲基環己烷、二甲胺、丙醇（chún）等19種物質的檢測；
       天津（jīn）市在DB 12/524—2014《工業企業揮發（fā）性有機物排（pái）放控製標準》的（de）附錄中引用美國“方法14A”和“方法18”，規定對100多種汙染物進（jìn）行檢測；廣東省（shěng）在相關排放標準中（zhōng）參照美國TO-17方法檢測沸點位於-159~200 ℃區間的物種。即（jí）使如此，一些工業區和固定源的排放檢（jiǎn）測結果均表明固定源排放（fàng）的VOCs物種繁多，以上方法都（dōu）無法全部覆蓋。
       自2015年以來，我國地方排放標準中針對VOCs的表征方法主要有HJ 38—2017《固定汙染源廢氣（qì）總烴、甲烷和非甲烷（wán）總（zǒng）烴的測定氣（qì）相色譜法》和HJ 734—2014《固定汙染（rǎn）源廢氣揮發（fā）性有機物的測定固相吸附-熱脫（tuō）附/氣相色譜-質譜（pǔ）法》兩種，前者被GB 16297—1996《大氣汙（wū）染物綜合排放標準（zhǔn）》以及（jí）北京市、上海市、福建省、重慶市（shì）、河北省、陝西省頒布的VOCs相關（guān）排放標準所采用，後者（zhě）則被山（shān）東省、湖南省、江蘇省、河北省在家具製造或者青（qīng）黴素製造的行業（yè）排放標準所采用，但采用HJ 734—2014方法可以檢測（cè）的物種明顯不（bú）能（néng）適用於這些行業排放物種控製的需要。
        中國台灣地區規定了NMHC(NIEA 718.10C)、THC(NIEA 433.71)以及揮發性有機物(NIEA 721.70B)的不（bú）同分析方（fāng）法，近期開（kāi）始（shǐ）逐步調整到以THC為核心的表征與監測體係。
        上（shàng）海市率先製定了《上海市固定汙染源非（fēi）甲烷總烴在線監測係統安裝（zhuāng）及聯網技術要求(試行)》(滬環保總〔2015〕465號)，明確了企業應在末（mò）端治理裝置前（qián）後分別安裝NMHC在線監（jiān）測設備，並明確要求采用FID作為檢測器；
        2018年又發布了DB31/T 1090—2018《環境空氣非甲烷總烴（tīng）在線（xiàn）監測技術規範》，對環境空氣的NMHC監測進行了規範。
        2016年北京市發布了DB11/T 1367—2016《固定汙染源廢氣甲烷（wán）/總烴/非甲烷總烴的測定便攜式氫火焰離子化檢測器（qì）法》，確定使用FID測定NMHC；2017年發布了DB11/T 1484—2017《固定汙（wū）染源廢氣揮發性有機物監測技術規範（fàn）》，增加了（le）特征汙染物的在線監測技術規範（fàn）。廣東省於2016年發布了DB44/T 1947—2016《固定汙染源（yuán）揮發性有機物排放連續自動監測係統光離子化檢測器(PID)法技術要求》，規定可以采用PID測定NMHC；2018年，生態環境部發布了HJ 1013—2018《固定汙染源廢氣非甲（jiǎ）烷總烴連續監測係統技術要求及檢測方法》，規定了采用FID測定NMHC是法定的在線監測方法。
       盡管NMHC的（de）分析方（fāng）法發布比較早且（qiě）比較成熟，但實際上應用結（jié）果並不理想。國內外很多研究發現，NMHC在檢測的準確性和（hé）穩定性上都存在局限（xiàn）性（xìng）。如韓穎等對南京市某典型企業固定汙染源排（pái）放的非甲烷總烴在線監測係統進行了研究，發現在線監測係統線性誤差（chà）與量程漂移可以滿足當前階（jiē）段管理（lǐ）要求，便（biàn）攜式分析儀結果相對誤差(3.72%)較小，手工監測結果相對（duì）誤差(48.3%)較大；馬月雲也發現，在檢測焚燒廢（fèi）氣排放的NMHC時，焚燒廢氣較大的濕度會導致手工監（jiān）測和在線監測存在差異，且（qiě）在線監測效果優於手工監測。
       杭（háng）州市DB 3301/T 0277—2018《杭州重點工業（yè）企業揮發性有機物排放標準》首次采用了THC作為控製（zhì）項目之一。總體（tǐ）上看，國內外對VOCs綜合表征方法的發展趨勢也是逐步考慮以THC為主的（de）連續監測（cè）方法，以降低成（chéng）本、提（tí）高穩定性。
       優化VOCs表征和監（jiān）測的（de）建議
       雖然NMHC、THC或TOC(總（zǒng）有機物)各自都有缺陷，但（dàn）采用綜合性表征指標來表征VOCs是非（fēi）常必要的，因為大部分情況下很（hěn）多有機物濃（nóng）度很低，逐一測（cè）定的成本比較高，而且由於很多有（yǒu）機物需要采用不同的檢測器或者（zhě）經過不同的預處理方法後才能測得。
       因（yīn）此，建議采用（yòng）THC代替NMHC作為（wéi）優先（xiān）控製項目，主要有如下原因：由於（yú）一般廢氣中很少（shǎo）含有甲烷，通過空氣帶入的甲（jiǎ）烷濃度也（yě）很低，理論（lùn）上NMHC與（yǔ）THC的差別並不大，但實際情況（kuàng）是二者有時相（xiàng）差比較大，可能的原因是，采（cǎi）用色譜柱（zhù）法或者催化法分離非甲烷（wán）有機物過程的效率受（shòu）到有機物種類的影響，有時效率會比較低，所以建議采用THC代替NMHC。
       另外，還（hái）需要注意的是，美國“方法25”與我國的HJ 38—2017方法在（zài）用於離線NMHC檢測中的原理是不同的，前（qián）者是將（jiāng）經過分離後的NMO氧（yǎng）化（huà）為CO2後再還原為甲烷測得（dé）總有機物；後者則（zé）是分離前後都直接用FID檢測，缺少NMHC氧化為CO2及將CO2還原為（wéi）甲烷的過程。相（xiàng）比之下，美國“方法25”的測（cè）量範圍可能覆蓋了（le）所有的氣態有機物，其濃（nóng）度（dù）明顯高（gāo）於我（wǒ）國HJ 38—2017分析方法的結（jié）果。因此很有必要完善並明確法定的汙染（rǎn）源VOCs在線（xiàn）監測/便攜式監測技術方法和法規體（tǐ）係。GB 37822—2019《揮發性有機物無組織排放控（kòng）製標（biāo）準》中提出了總揮發性有機物(TVOC)的指（zhǐ）標，但由於缺（quē）乏國家分析方法標準，尚不能立即執行。建議按（àn）照“區域差異、分（fèn）類管控、循序漸進”的原則，基於光化學反應活性強的VOCs、有毒有害汙染物（wù）、惡臭汙染物分類梳理不同行業的特征汙染物優先控（kòng）製汙染物，分批製定基於行業特征汙染物的TVOC分析方法，與VOCs的管（guǎn）控範圍（wéi）和及其定義形成呼應。